WordPressのテーマを「Luxeritas(ルクセリタス)」に乗り換えた時に一番最初に起きた問題のひとつとして、正方形サムネイルのサイズがおかしくなったというのがあります。

ちょっと分かりづらいかもしれませんが、正方形のサムネイルが横幅をキュっとしたみたいに出力されています。
サムネイルを再生成するプラグインを使って解決
アップロード済みの画像を再生成するプラグイン「Regenerate Thumbnails」を使って画像を全て再生成したら直りました。

「Regenerate Thumbnails」はボタン1つで画像を再生成してくれるので特に説明するほどの事はないプラグインなのですが、一応こちらの記事で使い方を説明しています。

WordPressでアップロード済みの画像を再生成するプラグイン「Regenerate Thumbnails」の使い方
メディア設定で画像サイズを変えても過去にアップロード済みの画像に関してはこれが適用されません。そんな時に使えるのがアップロード済みの画像を再生成するプラグイン「Regenerate Thumbnails」です。
画像を再生成した後はプラグインを停止させてしまっても問題ないので無駄にプラグインを増やしてしまう心配もありません。
まとめ
ここまで書いておいてアレですが、実は[カスタマイズ(外観)]→[サムネイル(アイキャッチ)]の項目に以下のような注意書きが書いてあります。
※既存の画像は再作成されません。既存の画像については、サムネイルを一括で再作成するプラグイン等を使用して、サムネイルを作り直すことをお勧めします。
ここに解決策が書いてあるという事に気づいたのはだいぶ後になってからでしたので、もし同じように困ってる人の参考になれば幸いです。